Layer manganese(III,IV) oxides are amongst the most reactive transition metal oxides in surface environments. The high reactivity of these minerals towards sorption and oxidation of many organic and inorganic compounds arises from their high specific surface area and density of sorption sites, as well as from the high redox potential of the Mn(III,IV)/Mn(II) couples. Because of these mineral properties, Mn is linked to the biogeochemical cycle of carbon and many trace elements.
The reactivity of birnessite essentially depends on its structural and chemical stability. In particular, the dissolution of these minerals occurs through the reduction of Mn(III,IV), with the potential to mobilize associated compounds. One of the pathways for Mn oxide reduction in surface environments is photoreductive dissolution, a process in which sunlight initiates the electron transfer that leads to reductive dissolution of the mineral. Although this process is predicted to occur, it has never been observed in a system without components that themselves react to light. Therefore, the intrinsic photoreactivity of birnessite minerals in an environmental system lacks experimental evidence.
The objective of this dissertation was to identify the effect of visible light irradiation on the stability of δ-MnO2, a fully oxidized synthetic birnessite. The rate and mechanism of photoreduction in aqueous mineral suspensions were determined by combining the rates measured on laboratory-based photoreactors with the molecular scale insights on electron transfer dynamics provided by pump-probe optical and synchrotron based techniques. The experiments were initially carried out in simple system containing only the mineral and water at a fixed pH. We then included the effect of environmentally relevant parameters, such as solution pH and the presence of the redox-inactive trace metal Ni(II) adsorbed onto the surface, on the photoreduction of birnessites. Our results show that irradiation of δ-MnO2 results in the formation of Mn(III), which is stabilized against chemical re-oxidation by migrating in the interlayer. The migration of Mn(III) to the interlayer is pH dependent, with a greater rate at lower pH. Furthermore, the higher amount of Mn(III) stabilized at low pH is also able to compete with Ni(II) adsorbed onto the surface by driving previously adsorbed Ni to solution.
The results from this dissertation provide experimental evidence to the thermodynamic predictions on the intrinsic photoreactivity of birnessite minerals, allowing us to predict the stability of Mn oxides in sunlit surface environments even in the absence of organic and inorganic electron donors. Furthermore, birnessite minerals have been studied recently as viable cost-effective candidates in water oxidation photocatalysis. Our results on the role of Mn(III) may be relevant to the material sciences community, providing better constraints for the design of efficient photoelectrocatalysts for water oxidation.
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Les oxydes de manganèse (III, IV) sont parmi les plus réactifs des oxydes de métaux de transition présents dans les écosystèmes de surface. La birnessite, qui est un oxyde de manganèse lamellaire, en est la phase prédominante. Elle est formée principalement via une oxydation du Mn (II) mediée par des microorganismes. Ces minéraux sont caractérisés par une réactivité élevée à l’adsorption et à la dégradation de nombreux composés organiques et inorganiques, dûe à une surface spécifique et une densité des sites d’adsorption très importante (au niveau des bords des particules et des sites vacants), ainsi qu’au potentiel redox élevé des couples Mn (III, IV) / Mn (II). Ces propriétés de la birnessite font que le Mn se retrouve en intéraction avec le cycle biogéochimique du carbone et de nombreux oligo-éléments.
La grande capacité d’adsorption de la birnessite dépend essentiellement de sa stabilité structurelle et chimique. En particulier, sa dissolution se produit par la réduction de Mn (III, IV), qui peut mobiliser les composés associés. Une des voies de réduction de l’oxyde de Mn est la dissolution photoréductive, un processus dans lequel la lumière initie le transfert d'électrons qui conduit à une dissolution réductrice du minéral. Bien que ce processus soit connu en théorie, il n'a jamais été observé dans un système sans éléments réactifs à la lumière. Par conséquent, la photoréactivité intrinsèque de la birnessite n’a pas encore été démontrée expérimentalement.
L'objectif de cette thèse a été d'identifier l'effet de l'irradiation sur la stabilité de la δ- MnO2, une birnessite synthétique, en déterminant le taux et le mécanisme de sa photoréduction intrinsèque. Pour ce faire, des mesures de taux de photoréduction ont été prises en laboratoire à l’aide de photoréacteurs. Puis, elles ont été combinées avec des mesures portant sur le mécanisme de photoréduction à l’échelle moléculaire obtenues par des techniques de type “pump-probe” optiques et de synchrotron. Les expériences ont été initialement réalisées dans un système simplifié à pH fixe contenant une solution aqueuse de birnessite. Ensuite, le pH a été modifié et un métal inactif d’un point de vue rédox a été ajouté, le Ni (II), pour observer leur influence sur la photoreduction du Mn ainsi que sur la spéciation de Mn et Ni entre la surface minérale et la solution. Les résultats montrent que l'irradiation de δ-MnO2 mène à la formation de Mn(III) qui, lorsqu’il migre au niveau des sites vacants, se retrouve stabilisé chimiquement évitant ainsi d’être oxydé à nouveau. La migration de Mn(III) s’intensifie avec une diminution de pH. A faible pH, le Mn(III) formé entre en compétition avec le Ni(II) qui après désorption se retrouve en solution.
Ces résultats confirment les prédictions thermodynamiques sur la photoréactivité intrinsèque de la birnessite. Aussi, ils permettent de prédire la stabilité des oxydes de Mn dans des écosystèmes de surface irradiés par le soleil même en l'absence de donneurs d'électrons organiques ou inorganiques. De plus, les minéraux de birnessite sont des candidats rentables pour créer des énergies renouvelables par photocatalyse de l’eau. Nos résultats sur le rôle de Mn (III) dans la photoréduction fournissent des contraintes supplémentaires pour la conception de photoélectrocatalyseurs utilisés pour l'oxydation de l'eau en sciences des matériaux.