La présence insolite d’un liquide inflammable est considérée comme un indice permettant d’établir le caractère délibéré d’un incendie. Les résidus de liquide inflammable sont donc recherchés parmi les débris d'incendie ou sur les vêtements d'un suspect afin d'évaluer l'action délibérée dans l'allumage ou la propagation de l'incendie. L’extraction de l’espace de tête (headspace) suivie d'une analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CG-MS) est actuellement utilisée comme la méthode standard pour détecter la présence d'essence dans des traces prélevées sur des lieux d'incendie ou sur des suspects. Dans certaines circonstances, il est possible d'établir un lien entre une trace de liquide inflammable extraite de débris d'incendie et une source potentielle ou une autre trace prélevée, par exemple sur les mains ou les vêtements d’un suspect. Une telle association par comparaison reste cependant extrêmement difficile si la trace est évaporée ou contient des produits de pyrolyse et de combustion.
Cette thèse de doctorat a exploré l’utilité de la contribution combinée des compositions moléculaires et isotopiques pour la discrimination de traces d'essence extraites de débris d'incendie de sources différentes (stations-service). La composition isotopique en carbone des traces d'essence analysées par composés spécifiques (Compound-Specific Isotope Analysis – CSIA) a ainsi été considérée.
Quarante-huit échantillons d'essence ont été collectés dans des stations-service locales afin de réaliser des expériences en laboratoire et pseudo-opérationnelles. Les profils moléculaires et isotopiques d'essences non détériorées et évaporées ont été comparés à la signature chimique de traces d'essence extraites de matrices non brûlées (spécimens évaporés) et de débris d'incendie extraits de trois substrats (bois, coton et béton) pour les expériences en laboratoire et de substrats multiples et variés pour les expériences pseudo opérationnelles. L’headspace passif à l’aide d’un charbon actif (Activated Charcoal Strips – ACS) a été utilisé comme méthode d'extraction, et l'analyse a été réalisée par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse et à la spectrométrie de masse à rapport isotopique (GC-MS/IRMS).
L’analyse statistique multivariée des résultats analytiques a été réalisée à l’aide d’une analyse en composantes communes (ACC). Cette méthode chimiométrique non supervisée permet de combiner différents types de jeux de données provenant du même ensemble d'échantillons analysés par diverses techniques d’analyse instrumentales. Elle a ainsi été mise en œuvre pour explorer la combinaison des analyses moléculaires et isotopiques à des fins d'inférence de source commune de traces d'essence. L’ACC a permis l’analyse simultanée de la structure et de la relation entre les deux ensembles de données, pour faciliter leur interprétation et ainsi mettre en évidence des liens potentiels entre les données.
Cette thèse de doctorat met donc en évidence l'apport de la composition isotopique en carbone lors de l'analyse des traces d'essence, en particulier sa valeur ajoutée, ses limites et sa complémentarité par rapport à la composition moléculaire. Néanmoins, la contribution de la GC-IRMS à l'inférence de source de traces d'essence est limitée en raison du fractionnement isotopique causé par l'évaporation et la combustion. L’ACC augmente la discrimination entre les essences prélevées dans différentes stations-service, auprès de différentes marques, ainsi qu'entre celles ayant des indices d'octane différents. Cette méthode chimiométrique exploratoire améliore également le regroupement des essences non dégradées et évaporées, ainsi que des traces d’essence évaporées et extraites de débris d'incendie, provenant de la même source. Cependant, la méthode d'extraction, les substrats ou encore les produits de combustion et de pyrolyse ont un impact négatif sur ces regroupements et donc sur l'inférence de source des traces d'essence. Enfin, cette thèse de doctorat permet de mieux comprendre les différences de profils entre une essence liquide (non dégradée ou évaporée) et sa trace évaporée ou extraite de débris d'incendie. Elle apporte ainsi de nouvelles perspectives dans la recherche de l'inférence de source de traces d'essence.
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The unusual presence of ignitable liquid is considered to be an indication of arson. The ignitable liquid residues are therefore being searched among fire debris or on a suspect’s clothing to assess the deliberate action in the ignition or spread of the fire. Headspace extraction followed by Gas Chromatography – Mass Spectrometry (GC-MS) analysis is currently used as the gold standard to detect the presence of gasoline in traces sampled at the fire scene or on suspects. Under certain circumstances, a link between a trace of ignitable liquid extracted from fire debris and a potential source or another trace, collected on suspect's hands or clothing for example, can be established. Such association through comparison remains extremely challenging in cases where the trace has undergone evaporation or contains pyrolysis and combustion products.
This doctoral thesis explored the possible benefits of the combined contribution of molecular and isotopic compositions for the discrimination of gasoline traces from different sources (gas stations) extracted from fire debris. Thus, the contribution of carbon isotopic composition of gasoline traces analysed by Compound – Specific Isotope Analysis (CSIA) has been considered.
Forty-eight gasoline samples were collected from local gas stations in order to carry out laboratory and pseudo-operational experiments. Molecular and isotopic profiles of undeteriorated and evaporated gasolines were compared to the chemical signature of gasoline traces extracted from unburned matrices (weathered specimens) and fire debris extracted from three substrates (i.e., wood, cotton and concrete) for the laboratory experiments and from multiple and varied substates for the pseudo-operational experiments. Passive headspace concentration using activated charcoal strips (ACS) was used as the extraction technique, and the analysis was performed by GC coupled with MS and Isotope Ratio Mass Spectrometry (GC-MS/IRMS).
Multivariate statistical treatment of the analytical results was undertaken to apply common components analysis (CCA). This exploratory chemometric tool allows merging of different types of datasets coming from the same set of samples, analysed by various analytical techniques. It was therefore implemented to explore the combination of molecular and isotopic analyses for common source inference purposes in the context of gasoline traces. CCA allowed the simultaneous analysis of the structure and the relation between the two datasets, to facilitate their interpretation and thus highlight potential links between the data.
This doctoral thesis therefore highlights the contribution of carbon isotopic composition when analysing traces of gasoline, in particular its added value, its limits, and its complementarity with respect to the molecular composition. Nevertheless, the contribution of GC-IRMS to the source inference of gasoline traces is limited due to isotopic fractionation caused by evaporation and combustion. CCA increases the discrimination between gasolines (references and traces) collected at different gas stations, from different manufacturers, and between those having various octane ratings. This exploratory data analysis method also improves the clustering of non-degraded and evaporated gasolines, as well as traces of weathered gasoline and extracted from fire debris, coming from the same source. However, the extraction method, the substrates or even the combustion and pyrolysis products have a negative impact on this clustering and thus on the source inference of gasoline traces. Finally, this doctoral thesis provides a better understanding of the differences in profiles between a liquid gasoline (neat or evaporated) and its weathered trace or extracted from fire debris. It thus provides new insights in the quest for source inference of gasoline traces.