The research is focused on exploring critical elements of the nature of flow and transport processes across porous geomaterials and their interactions/feedbacks with the host solid matrix. Natural rocks form the porous medium across which flow of water (and other fluids) and transport of chemicals dissolved therein take place across the Earth subsurface. In this broad context, dissolution is a key process driving mineral transformations taking place in the upper crust of the Earth. Such process contributes to drive formation of preferential pathways across the subsurface. Carbonate rocks are of particular interest. This is due to their abundance in the subsurface and to their high reactivity. They drive weathering of the surface of the Earth, interact with spreading of pollutants in groundwater aquifers, and favor carbon capture through mineralization. Key research questions tackled in this PhD disser- tation are related to (a) enhancing our ability to directly observe precipitation/dissolution reaction rates through original nano-/microscale imaging experiments and (b) providing an interpretation of the observed rates through rigorous stochastic approaches capable of quantifying uncertainty. These are tackled with a unique blend of experimental and the- oretical/modeling advancements. As such, methods are based on fundamental theoretical developments (with analytical and numerical approaches) and experiments. Theoretical approaches are of a stochastic nature, given the ubiquitous uncertainty about the mech- anisms driving the dynamics of the alteration of the surface of minerals in contact with fluids. Original experiments are performed directly at the micro- and nanoscale to observe through imaging fundamental physics of the interaction between fluids and mineral surface. The dissertation is structured along the five Chapters briefly described in the following.
Chapter 1 provides an introduction to the work, including an overall description of the hydrogeochemical settings analyzed. Chapter 2 provides an overview of the experimental setting considered and designed during the PhD path. The experimental protocols designed to acquire Atomic Force Microscopy (AFM) images mimicking natural settings typical of cal- cite dissolution processes taking place in various engineering/environmental scenarios are illustrated. A variety of experimental setups and protocols are designed to resemble conditions associated with (i) diffusion-dominated and (ii) surface-controlled reactions that are typical of stagnant and flowing regions in porous geomaterials. Such protocols are docu- mented to enable one to obtain experimental data that can be promptly employed for the evaluation of space-time distributions of surface topography of the mineral in contact with the fluid. These are in turn employed to evaluate the ensuing space-time distributions of reaction rates. The latter are then subject to an original stochastic characterization. In this sense, Chapter 3 includes all of the details of the theoretical stochastic framework employed for the analysis and interpretation of the experimental evidences. The approach and ensuing formulations embed the joint assessment of the probability distribution of a target variable and its associated spatial increments, taken between locations separated by any given dis- tance (or lag). The random field associated with reaction rates is interpreted through a generally non-Gaussian bimodal mixture model. The modes of the latter correspond to an indicator random field which is in turn related to the occurrence of different processes within the domain of observation. The model is seen to embed within a unique theoretical framework the main traits arising in the stochastic analysis of the system. Chapter 4 is devoted to the presentation of the detailed results of the experimental and theoretical investigations, while conclusions and future perspectives are offered in Chapter 5.
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Questa tesi di dottorato `e incentrata sullo studio di processi reattivi che avvengono all’in- terfaccia solido-liquido in mezzi porosi. Tra i diversi tipi di processi, particolare rilievo assumono quelli di precipitazione/dissoluzione. Questi sono infatti alla base dei fenomeni di erosione e alterazione chimica dei mezzi porosi naturali e determinano la formazione di percorsi preferenziali nel sottosuolo. Nel contesto dei geomateriali naturali, le roccie carbonatiche sono considerate di particolare interesse, in quanto costituenti principali della crosta superficiale terrestre. Esse sono caratterizzate da un’elevata reattivit`a che ne favorisce l’interazione con numerosi inquinanti presenti nelle falde acquifere e sono considerate uno dei geomateriali ottimali per il sequestro di CO2.
Le domande di ricerca affrontate in questa tesi di dottorato riguardano (a) l’avanzamento della capacit`a di osservare direttamente i tassi di reazione di precipitazione/dissoluzione mediante esperimenti originali alla nano-/microscala e (b) lo sviluppo di rigorose formulazioni matematiche finalizzate ad interpretare i tassi misurati in un contesto stocastico in grado di quantificarne l’incertezza associata. Questi due aspetti sono affrontati combi- nando metodi sperimentali innovativi e avanzamenti teorici/modellistici. Gli esperimenti sono effettuati mediante Microscopia a Forza Atomica (AFM). Questa tecnologia ad eleva- ta risoluzione consente di osservare direttamente i processi meccanicistici che governano la cinetica di reazione. La modellazione dei risultati `e basata su un approccio stocastico ispi- rato a formulazioni tipiche dell’ambito geostatistico. La tesi `e articolata in cinque capitoli brevemente descritti nel seguito.
Il Capitolo 1 costituisce l’introduzione al lavoro di tesi. Si descrivono le condizioni idro-geochimiche considerate e lo stato dell’arte. Il Capitolo 2 offre una panoramica dei protocolli sperimentali sviluppati durante il percorso di dottorato. Questi ultimi consentono di riprodurre condizioni tipiche dei processi di dissoluzione in mezzi porosi ingegnerizzati e/o naturali. In particolare, si illustrano i principali aspetti dei setup sviluppati per simulare condizioni tipiche di regioni (i) stagnanti e (ii) caratterizzate da velocit`a non trascurabili. All’interno delle prime, i processi reattivi sono dominati dalla diffusione, delle seconde dalla reattivit`a della superficie. I setup sperimentali sviluppati permettono di acquisire mappe spaziali della topografia superficiale di un minerale sottoposto a reazione a diretto contatto con un fluido a diversi istanti temporali. Tali dati sono a loro volta utilizzati per ottenere campi spaziali di tassi di reazione, caratterizzati secondo un approccio stocastico. Il Ca- pitolo 3 illustra i dettagli delle formulazioni matematiche impiegate per l’interpretazione delle osservazioni sperimentali. L’approccio seguito considera in un’unica formulazione teo- rica la distribuzione di probabilit`a di una variabile di interesse e degli incrementi spaziali ad essa associati, valutati tra punti separati da una data distanza spaziale (o lag ). Le mappe di tassi di reazione sperimentali sono considerate come funzioni random e sono interpretate mediante una miscela bimodale di campi non Gaussiani. Le diverse regioni spaziali che determinano la presenza di diversi modi nella densit`a di probabilit`a campionaria sono iden- tificate mediante una variabile indicatore random. Quest’ultima `e legata all’occorrenza di diversi processi meccanicistici all’interno della stessa finestra di osservazione. In tal senso, i modelli matematici sviluppati incorporano in un’unica formulazione teorica la presenza dei diversi fenomeni che contribuiscono alla reazione di dissoluzione. Nel Capitolo 4 si discutono i risultati sperimentali e la loro interpretazione mediante un approccio stocastico. Il Capitolo 5 presenta le principali conclusioni del lavoro di tesi e le prospettive future.
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La recherche présentée dans cette thèse se concentre sur l’exploration de la nature des processus de flux et de transport à travers les géomatériaux poreux et de leurs interactions/rétroactions avec la matrice solide. Les roches naturelles sont le milieu poreux à travers lequel les flux d’eau (et d’autres fluides) et le transport de solutés s’effectuent à travers le sous-sol terrestre. Dans ce contexte, la dissolution est un processus clé qui entraîne les transformations minérales qui ont lieu dans la croûte supérieure de la Terre. Ce processus contribue à la formation de voies préférentielles à travers le sous-sol. Les roches carbonatées sont d’un intérˆet particulier. Cela est dû à leur abondance dans le sous-sol et à leur haute réactivité. Elles entraînent l’altération de la surface de la Terre, interagissent avec la propagation des polluants dans les aquifères souterrains, et favorisent la capture du carbone par processus comme la minéralisation. Les principales questions de recherche abordées dans cette thèse de doctorat sont liées à (a) l’amélioration de notre capacité à observer directement les taux de réaction de précipitation/dissolution grâce à des nouvelles expériences d’imagerie à l’échelle nano/micro et (b) la fourniture d’une interprétation des taux observés grâce à des approches stochastiques rigoureuses capables de quantifier l’incertitude. Ces questions sont abordées avec un mélange unique de théoriques/modélisation et d’expériences de laboratoire. En tant que tel, les méthodes sont basées sur des développements théoriques fondamentaux (avec des approches soit analytiques que numériques) et des manipulations. Les approches théoriques sont de nature stochastique, étant donné l’incertitude omniprésente sur les mécanismes qui entraînent la dynamique de l’altération de la surface des minéraux en contact avec les fluides. Des expériences originales sont effectuées directement à l’échelle micro et nano pour observer par imagerie la physique fondamentale de l’interaction entre les fluides et la surface minérale. La thèse est structurée le long des cinq chapitres brièvement décrits dans ce qui suit. Le Chapitre 1 fournit une introduction au travail, y compris une description générale des paramètres hydro-géo-chimiques analysés. Le Chapitre 2 donne un aperçu du cadre expérimental considéré et conçu pendant le parcours de doctorat. Ils sont illustrés les protocoles expérimentaux, conçus pour acquérir des images de Microscopie à Force Atomique (AFM), imitant les paramètres naturels typiques des processus de dissolution de la calcite qui se produisant dans divers scénarios d’ingénierie/environnementaux. Une variété de configurations et de protocoles expérimentaux sont aussi conçus pour ressembler aux conditions associées à (i) des réactions dominées par la diffusion et (ii) des réactions contrôlées par la surface qui sont typiques des régions stagnantes ou d’écoulement dans les géo-matériaux poreux. Ces protocoles sont documentés pour permettre d’obtenir des données expérimentales qui peuvent ˆetre rapidement utilisées pour l’évaluation des distributions spatio-temporelles de la topographie de surface du minéral en contact avec le fluide en mouvement. Celles-ci sont à leur tour utilisées pour évaluer les distributions spatio-temporelles des taux de réaction qui s’ensuivent. Ces derniers sont alors soumis à des caractérisations stochastiques originales. En ce sens, le Chapitre 3 comprend tous les détails du cadre théorique stochastique utilisé pour l’analyse et l’interprétation des manipulations expérimentales. L’approche, et les formulations qui en dérivent, intègrent l’évaluation conjointe de la distribution de probabilité d’une variable target et de ses incréments spatiaux associés, pris entre des emplacements séparés par une distance (lag ) donnée. Le champ aléatoire associé aux taux de réaction est interprété à travers un modèle de mélange bimodal généralement non-Gaussien. Les modes de ce dernier correspondent à un champ aléatoire indicateur qui est à son tour lié à l’occurrence de différents processus à l’intérieur du domaine d’observation. Le modèle intègre dans un cadre théorique unique les principaux traits qui se dégagent de l’analyse stochastique du système. Le Chapitre 4 est consacré à la présentation des résultats détaillés des investigations expérimentales et théoriques, tandis que les conclusions et les perspectives futures sont offertes dans le Chapitre 5.