In-situ analyses of stable isotope ratios combined with detailed petrologic studies provide a powerful tool to gain insight into processes governing metamorphic reactions. New advances in in-situ secondary ion microprobe spectrometry (SIMS) allow for high precision analysis with high spatial resolution (< 15 µm). This thesis focuses on in-situ determination of stable isotope composition of zoned minerais and their inclusions in contact (Little Cottonwood, Utah, USA) and regional metamorphism (Mt. Rosa, Western European Alps).
The Little Cottonwood granodiorite stock intruded very aluminum-rich sediments of the Pro­ terozoic Big Cottonwood formation producing an about 5 km wide thermal aureole. The follow­ ing metamorphic zones were mapped (in order of increasing metamorphic grade): pyrophyllite
- chlorite, chloritoid - pyrophyllite, andalusite - chloritoid, biotite - cordierite, K-feldspar, and fibrolite - K-feldspar. These metamorphic zones are separated by following isograds (in order of increasing metamorphic grade): chloritoid-in, andalusite-in, biotite-in, cordierite-in, K-feldspar­ in, fibrolite-in. Andalusite is continuously present in these aluminum-rich rocks, over a distance of 4.5 km, from the andalusite-in isograd up ta the igneous contact. At least three different growth textures of andalusite were identified indicating it was formed by several metamorphic reactions occurring over a temperature range of 340 - 650 °C (estimated from Raman Spec­ troscopy of Carbonaceous Material thermometry and from Ti-in-biotite geothermometery). The oxygen isotope composition of andalusite and quartz (included in andalusite and in matrix) were measured in a profile across the aureole. The data reveals that between andalusite and quartz no isotopie equilibration occurred below ca. 550 °C, while equilibrium is reached in the proximity of the intrusion. Andalusite is indeed refractory, while quartz eventually exchanges isotopes. Care must be taken to fully evaluate equilibration if stable isotope thermometry is used.
Oxygen isotope composition of zoned tourmaline from metagranite, metaleucogranite, and white­ schist from the Monte Rosa nappe (Western Alps) were investigated by SIMS analysis. White­ schist occurs as 10 to 50 m tube-like bodies within the Permian Monte Rosa granite. Tour­ maline is part of phengite-talc-quartz-chloritoid minera! assemblage and is characterized by an igneous core and a dravitic overgrowth (Xmg > 0.9). The igneous core of the whiteschist tour­ maline maintains its chemical and S180 value, and is not changed during regional high-pressure metamorphism. In contrast, quartz inclusions in the igneous cores are exchanged due to small, annealed micro-cracks and show the same oxygen isotopie composition as quartz in the ma­ trix demonstrating re-equilibration during high-pressure metamorphism. The study shows that the protolith of the whiteschists are the surrounding meta-igneous rocks and hence, resolves the highly debated question about the protolith and genesis of whiteschist. Simultaneously, it was possible to argue that chemical alteration leading to white schists happened prior to high­ pressure metamorphism, and is likely of late hydrothermal origin during cooling of the Permian intrusion. Serpentinite dehydration, as proposed by other workers during subduction, is unlikely.
A more methodological aspect of the thesis is the development of stable isotope reference ma­ terials for simple and complicated silicates, which allaw to analyze with confidence the meta­ morphic minerals studied here. This thesis presents a calibration for oxygen isotope analysis in andalusite, used in the contact metamorphic study. Tourmaline is a chemically complex minerai, forming a wide range of solid solutions. A set of seven tourmaline samples was published for oxygen isotope compositions. They cover the domain of most metamorphic and many igneous tourmalines: elbaite - schorl - dravite. Compositional matrix effect on the instrumental mass fractionation (IMF) was found to be a fonction of Fe on the schorl-dravite solid solution and of Al from schorl or dravite toward Al-rich compositions. The largest matrix effect was found between schorl and dravite. The analytical reproducibility of the reference materials is generally better than ± 0.4 %0 (2SD). Finally, six samples of this tourmaline reference material set were investigated for boron isotope analyses. The analytical reproducibility in general is better than 0.3 %0 to 0.6 %0 (2SD) in some cases. A significant matrix-dependent IMF for boron isotopes was established. lt was found to be a linear combination of FeO+MnO, SiO2, and F (wt%). As part of this project the four well-known and used reference materials for boron isotopie analyses were re-evaluated. Discrepancies were found between previously published bulk boron isotopie compositions and the 11B obtained in this study. Comparisons with previous studies suggest that the three widely used Harvard reference materials might be slightly heterogeneous (1 - 2 %0). However, the possibility of analytical bias due to different methods applied in this study and in the past can not be excluded and require a more extensive intercomparison evaluation implicating different laboratories.
This set of tourmaline reference materials for boron isotope analyses were applied to the case study of the Monte Rosa whiteschists, discussed above. Results indicate that boron isotopes in tourmaline will be indeed a very interesting tracer for fluid-rock interaction.
--
Les analyses in-situ des rapports d'isotopes stables combinées à des études pétrologiques détail­ lées constituent un outil puissant pour mieux comprendre les processus régissant les réactions métamorphiques. Les nouvelles avancées en spectrométrie de masse à ions secondaires (SIMS) permettent d'effectuer des analyses de haute précision avec une haute résolution spatiale(< 15µm). Ainsi, cette thèse se concentre sur la détermination in-situ de la composition isotopique des minéraux zonés ainsi que de leurs inclusions dans les contextes de métamorphisme de con­ tact (Little Cottonwood, Utah, USA) et régional (Mt. Rosa, Alpes d'Europe de l'Ouest).
L'intrusion de granodiorite de Little Cottonwood s'est mise en place dans des sédiments pro­ térozoïques de la formation de Big Cottonwood, très riches en aluminium, produisant une au­ réole thermique d'environ 5 km de largeur. Les zones métamorphiques suivantes ont été car­ tographiées (par ordre croissant de degré de métamorphisme) : pyrophyllite - chlorite, chlori­ toïde - pyrophyllite, andalousite - chloritoïde, biotite - cordiérite, feldspath potassique et fibrolite
- feldspath potassique. L'andalousite est présente de façon continue dans ces roches riches en aluminium, sur une distance de 4,5 km, depuis l'isograde de l'andalousite, jusqu'au contact igné. Au moins trois textures différentes de croissance ont été identifiées dans l' andalousite, celles-ci indiquent qu'elle a été formée par plusieurs réactions métamorphiques se produisant sur une gamme de températures de 340 à 650 °C (estimées avec la méthode de thermométrie basée sur la spectroscopie Raman de la matière carbonée et du géothermomètre du titane dans la biotite). La composition isotopique de l'oxygène de l'andalousite et du quartz (en inclusion dans l'andalousite et dans la matrice) a été mesurée dans un profil à travers l'auréole. Les don­ nées révèlent qu'aucun équilibre isotopique ne s'est produit en dessous d'environ 550 °C dans la roche, alors que l'équilibre est atteint à proximité de l'intrusion. L'andalousite est en effet réfrac­ taire, tandis que le quartz échange potentiellement des isotopes. Il faut prendre soin d'évaluer pleinement l'équilibre si l'on utilise la thermométrie à isotopes stables.
La composition isotopique de l'oxygène de la tourmaline zonée provenant du métagranite, du métaleucogranite et du schiste blanc de la nappe du Mont Rose (Alpes de l'Ouest) a été étudiée par analyse SIMS. Le schiste blanc se présente sous forme de corps tubulaires de 10 à 50 m de large dans le granite permien du Mont Rose. La tourmaline fait partie de l'assemblage minéral phengite-talc-quartz-chloritoïde et est caractérisée par un cœur igné et une surcroissance dravi­ tique (Xmg > 0,9). Le cœur igné de la tourmaline du schiste blanc conserve sa signature chimique et isotopique de l'oxygène, il n'est pas modifié lors du métamorphisme régional à haute pres­ sion. Par contre, la composition isotopique de l'oxygène a été modifiée dans les inclusions de quartz dans le cœur igné des tourmalines en raison de microfissures refermées. Ces inclusions de quartz présentent la même composition isotopique en oxygène que le quartz dans la matrice, ce qui démontre un rééquilibrage pendant le métamorphisme de haute pression.
L'étude montre que les protolithes des schistes blancs sont les roches méta-ignées environnantes et, par conséquent, résout la question très débattue sur le protolithe et la genèse des schistes blancs. Simultanément, il a été possible de prouver que l'altération chimique menant aux schistes blancs s'est produite avant le métamorphisme de haute pression, et est probablement d'origine hydrothermale tardive, pendant le refroidissement de l'intrusion permienne. La déshy­ dratation de la serpentinite pendant la subduction, telle que proposée par d'autres auteurs, est peu probable.
Un aspect plus méthodologique de la thèse est le développement de matériaux de référence pour les mesures d'isotopes stables dans les silicates simples et complexes, qui permettent d'analyser avec fiabilité les minéraux métamorphiques étudiés ici. Cette thèse présente la calibration de l'analyse des isotopes de l'oxygène dans l'andalousite, utilisée dans l'étude du métamorphisme de contact. La tourmaline est un minéral chimiquement complexe, formant une large gamme de solutions solides. Un ensemble de sept échantillons de tourmaline a été publié pour les com­ positions isotopiques de l'oxygène. Ils couvrent le domaine de composition de la plupart des tourmalines métamorphiques et de nombreuses tourmalines ignées : élbaïte - schorl - dravite. L'effet de la composition de la matrice sur le fractionnement de masse instrumentai (FMI) s'est avéré être une fonction du Fe (apfu) sur la solution solide de schorl-dravite et de l' Al (apfu) du schorl ou de la dravite vers les compositions riches en Ai. L'effet de matrice le plus im­ portant s'observe entre le schorl et la dravite. La reproductibilité analytique des matériaux de référence est généralement meilleure que± 0,4%0 (2SD). Enfin, six échantillons de cet ensemble de matériaux de référence de base de tourmaline ont été étudiés pour des analyses isotopiques du bore. La reproductibilité analytique est en général meilleure que 0,3%0 à 0,6%0 (2SD) dans certains cas. Un FMI significatif dépendant de la matrice pour les isotopes du bore a été établi. Il s'agit d'une combinaison linéaire de FeO+MnO, Si02 et F (% en poids). Dans le cadre de ce projet, les quatre matériaux de référence connus et utilisés pour les analyses d'isotopes du bore ont été réévalués. Des divergences ont été constatées entre les compositions isotopiques du bore en bulk publiées précédemment et le 11B obtenu dans le cadre de cette étude. Les com­ paraisons avec les études précédentes suggèrent que les trois matériaux de référence de Harvard largement utilisés pourraient être légèrement hétérogènes (1 - 2 %0). Cependant, la possibilité d'un biais analytique dû aux différentes méthodes appliquées dans cette étude et antérieurement ne peut pas être exclue et nécessite une évaluation plus approfondie par comparaison avec dif­ férents laboratoires.
Cet ensemble de matériaux de référence de base de tourmaline pour l'analyse des isotopes du bore a été utilisé pour l'étude de cas des schistes blancs du Mont Rose, dont il a été question plus haut. Les résultats indiquent que les isotopes du bore dans la tourmaline constitue en effet un traceur très intéressant.