The dawn of the nuclear age forever changed the technological, geopolitical and environmental landscape of the planet. Notably, nuclear activities have discharged a range of radioactive material into the environment. This presents a constant potential hazard to all living creatures, and environmental radionuclide abundances must therefore be monitored to ensure that no major harm is presented. Three of the most significant human-made radioactive elements in the environment are Uranium, Plutonium and Americium. These actinides are all present in diluted concentrations in seawater but can concentrate and accumulate substantially over time in sediments and inside aquatic organisms which are consumed by humans. This thesis focuses on developing a solution to measure fluctuating concentrations of these elements in seawater, and to determine the rate at which they are being released back into the sea from sediments. The ‘Diffusive Gradients in Thin Films’ (DGT) sampling technique is widely used to measure a range of metals in water and sediments. Measuring U, Pu and Am in seawater presents challenges, however, so this thesis first worked on developing new DGT resin-gels to successfully achieve this. Using the new advancements in DGT to measure these elements can help us to understand more about how they behave in the environment, so we deployed these samplers in the Esk Estuary (Cumbria, UK), which has been impacted by nuclear discharges from the nearby Sellafield facility. Using the sensitive ‘Accelerator Mass Spectrometry’ (AMS) technique to analyse the U, Pu and Am captured by our samplers and inside aquatic organisms from the area, we were able to calculate the rates at which U, Pu and Am are being released from the sediments back into the seawater. AMS also allowed us to analyse isotopic signatures, demonstrating that the sediments have supplied radioactivity to local shellfish and vegetation and that DGT samplers accumulate U, Pu and Am similarly to living organisms. We also deployed DGT samplers in seawater in the Esk Estuary, which is a dynamic system with continuously changing physical and chemical conditions which cause significant fluctuations in the water concentrations of actinides. We compared DGT samplers with direct measures of the seawater, demonstrating how an in-situ technique, which averages out fluctuations throughout its deployment period, can more validly represent the overall concentration of the actinides to which the local organisms are exposed to. To conclude, the Swiss Nuclear Safety Inspectorate has adopted these samplers for future work in 2022 and possibly beyond for environmental monitoring, for example within the framework of the decommissioning of the Swiss Nuclear installations.
--
L'avènement de l'ère nucléaire a changé à jamais le paysage technologique, géopolitique et environnemental de la planète. Les activités nucléaires ont notamment rejeté toute une série de matières radioactives dans l'environnement. Cela présente un risque potentiel constant pour toutes les créatures vivantes, et les abondances de radionucléides dans l'environnement doivent donc être surveillées pour s'assurer qu'aucun dommage majeur n'est présent. Trois des éléments radioactifs les plus importants dans l'environnement, dont l’origine est due aux activités humaines, sont l'uranium, le plutonium et l'américium. Ces éléments sont tous présents en concentrations très diluées dans l'eau de mer, mais ils peuvent s'accumuler et se concentrer considérablement au fil du temps dans les sédiments et à l'intérieur des organismes aquatiques et des plantes consommées par l'homme. Cette thèse se concentre sur le développement d'une solution permettant de mesurer les concentrations fluctuantes de ces éléments dans l'eau de mer et de déterminer la vitesse à laquelle ils sont relâchés dans la mer par les sédiments. La technique d'échantillonnage "Diffusive Gradients in Thin Films" (DGT) est largement utilisée pour mesurer une série de métaux dans l'eau et les flux à partir des sédiments. La mesure de l'U, du Pu et de l'Am dans l'eau de mer présente cependant des défis, c'est pourquoi cette thèse a d'abord travaillé sur l'amélioration de la technique DGT pour y parvenir. L'utilisation des nouvelles avancées de la DGT pour mesurer ces éléments peut nous aider à mieux comprendre leur comportement dans l'environnement. Nous avons donc déployé ces échantillonneurs dans l'estuaire de l'Esk (Cumbria, Royaume-Uni), qui a été impacté par les rejets nucléaires de l'installation voisine de Sellafield. En utilisant la technique sensible de la "spectrométrie de masse par accélérateur" (AMS) pour analyser l'U, le Pu et l'Am capturés par nos échantillonneurs et par les organismes aquatiques et des plantes de la région, nous avons pu calculer les taux auxquels l'U, le Pu et l'Am sont libérés des sédiments dans l'eau de mer. L'AMS nous a également permis d'effectuer une analyse détaillée des rapports isotopiques des différents actinides d’intérêt. Ceci a permis de démontrer que les actinides présents dans les sédiments sont la source de la contamination radioactive des mollusques et de la végétation locale et que les échantillonneurs DGT accumulent l'U, le Pu et l'Am de la même manière que les organismes vivants. Nous avons également déployé des échantillonneurs DGT dans l'eau de mer de l'estuaire de l'Esk, qui est un système dynamique dont les conditions physiques et chimiques en constante évolution entraînent des fluctuations importantes des concentrations d'actinides dans l'eau. Nous avons comparé la DGT avec les mesures de l'eau de mer, démontrant ainsi qu'une technique in-situ, qui neutralise les fluctuations tout au long de sa période de déploiement, peut représenter plus valablement la concentration globale d'actinides à laquelle les organismes locaux sont exposés. Pour conclure, l'Inspection Suisse de la Sécurité Nucléaire (IFSN) a adopté ces échantillonneurs pour des travaux futurs en 2022 et peut-être au-delà pour la surveillance de l'environnement, par exemple dans le cadre du démantèlement des installations nucléaires suisses.
--
Actinides in the environment represent a significant and ongoing hazard to organisms due to the high radiotoxicity and long-half lives of their ⍺-particle emitting isotopes. Furthermore, they have high concentration factors in aquatic organisms, which mean that an elevated radiation dose can be committed to human consumers of shellfish and other marine life. Some actinides have high partition coefficients for sediment, therefore there is a significant environmental inventory of Pu, Am and other radionuclides around coastlines near to sites of nuclear discharges. Evidence has shown that adsorbed radionuclides can remobilise back into the water, where they once again become available for uptake by organisms. This is concerning, as there can therefore still exist a significant radionuclide supply to natural waters even despite the discontinuation of the original nuclear discharges. Additionally, waterborne concentrations of the actinides depend on continuously fluctuating physicochemical conditions; therefore, it is best to monitor the actinides in-situ on a time-integrated basis. The Diffusive Gradients in Thin Films (DGT) technique provides a solution to measure the labile fraction of analytes in-situ (the labile fraction is fully bioavailable), whilst it can also assess the remobilisation of its analyte in sediment. This thesis developed robust DGT resin-gels which are selective for U, Pu and Am, to provide the first DGT techniques which overcome the challenges associated with measuring these actinides for extended deployment periods in waters of high ionic strength. This thesis presents data from deployments of these new DGT configurations in the Esk Estuary (Cumbria, UK), which holds a significant inventory of legacy authorised radionuclide discharges from the Sellafield reprocessing facility. The first DGT- induced remobilisation fluxes of the actinides from these sediments are presented herein, which was made possible by measuring the DGT resin-gel eluates using accelerator mass spectrometry (AMS). Isotopic evidence produced using the AMS links the Pu signature of the biota to the sediments rather than that of the seawater, demonstrating the evidence for bioaccumulation of sediment-remobilised Pu. Furthermore, DGT more accurately reflects the elemental fractionation of the actinides in biota as opposed to spot sampled seawater, demonstrating its applicability as an actinide bioavailability proxy. Deployments of DGT samplers in the seawater provided time-integrated measures of the actinides throughout the Esk Estuary, which is part of the macrotidal Ravenglass Estuary system. As a highly dynamic system with wide ranges in pH, salinity, and dissolved ion content throughout the tidal cycle, we propose that the calculating the water concentration of the actinides is more representatively measured by using DGT. Concentration factors of the actinides in Esk Estuary biota are underestimated for U according to the DGT measures, demonstrating that the currently employed concentration factors used for radiation dose modelling could be revised in order to be more accurate. To conclude, the Swiss Nuclear Safety Inspectorate has adopted the KMS-1 and IIP-Y3+ DGT sampling configurations developed in this thesis for future work in 2022 and possibly beyond, for environmental monitoring of the Aare waters and other purposes, for example within the framework of the decommissioning of the Swiss Nuclear installations.
--
Les actinides présents dans l'environnement représentent un danger important et permanent pour les organismes en raison de la radiotoxicité élevée et de la longue période (demi-vie) de leurs isotopes émetteurs de particules ⍺. En outre, ils ont des facteurs de concentration élevés dans les organismes aquatiques, ce qui signifie qu'une dose de rayonnement élevée peut être délivrée aux consommateurs humains des mollusques et autres formes de vie marine. Certains actinides ont des coefficients de partage élevés pour les sédiments, ce qui explique l'existence d'un inventaire environnemental important de Pu, Am et autres radionucléides autour des côtes proches des sites de rejets nucléaires. Il a été démontré que certains radionucléides adsorbés peuvent se remobiliser dans l'eau, où ils peuvent à nouveau être absorbés par les organismes. Ce phénomène est préoccupant, car il est possible que les eaux naturelles continuent d'être alimentées en radionucléides, même après l'arrêt des rejets nucléaires initiaux. De plus, les concentrations d'actinides dans l'eau dépendent des conditions physico-chimiques qui fluctuent continuellement ; il est donc préférable de surveiller les actinides in-situ sur une base temporelle. La technique des Gradients Diffusifs en Couches Minces (DGT) fournit une solution pour mesurer la fraction labile des analytes in- situ (la fraction labile est entièrement biodisponible), tout en pouvant également évaluer la remobilisation de son analyte dans les sédiments. Cette thèse a développé des résines-gels DGT robustes qui sont sélectives pour U, Pu et Am, afin de fournir les premières techniques DGT qui surmontent les défis associés à la mesure de ces actinides pour des périodes de déploiement prolongées dans des eaux de haute force ionique. Cette thèse présente les données obtenues lors du déploiement de ces nouvelles configurations DGT dans l'estuaire de l'Esk (Cumbria, UK), qui contient un inventaire important de rejets de radionucléides autorisés provenant de l'installation de retraitement de Sellafield. Les premiers flux de remobilisation des actinides induits par la DGT dans ces sédiments sont présentés ici. Ceci a été rendu possible en mesurant les éluats de gel de résine DGT à l'aide de la spectrométrie de masse par accélérateur AMS. Les preuves isotopiques produites à l'aide de l'AMS relient la signature du Pu du biote aux sédiments plutôt qu'à celle de l'eau de mer, ce qui démontre la preuve de la bioaccumulation du Pu remobilisé dans les sédiments. En outre, la DGT reflète plus précisément le fractionnement élémentaire des actinides dans le biote que l'eau de mer échantillonnée de manière ponctuelle, ce qui démontre son applicabilité en tant qu'indicateur de biodisponibilité des actinides. Le déploiement d'échantillonneurs DGT dans l'eau de mer a fourni des mesures intégrées dans le temps des actinides dans l'ensemble de l'estuaire de l'Esk, qui fait partie du système macrotidal de l'estuaire de Ravenglass. En tant que système hautement dynamique avec de larges gammes de pH, de salinité et de contenu en ions dissous tout au long du cycle de marée, nous proposons que le calcul de la concentration des actinides dans l'eau soit plus représentatif en utilisant le DGT. Les facteurs de concentration des actinides dans le biote de l'estuaire de l'Esk sont sous-estimés pour l'U selon les mesures DGT, ce qui démontre que les facteurs de concentration actuellement utilisés pour la modélisation des doses de rayonnement pourraient être révisés afin d'être plus précis. Pour conclure, l'Inspection suisse de la sécurité nucléaire a adopté les configurations d'échantillonnage DGT KMS-1 et IIP-Y3+ développées dans cette thèse pour les travaux futurs en 2022 et peut-être au-delà, pour la surveillance environnementale des eaux de l'Aar et à d'autres fins, par exemple dans le cadre du démantèlement des installations nucléaires suisses.