RÉSUMÉ
L'analyse de peintures automobiles en science forensique fait appel à une séquence analytique faisant intervenir un grand nombre de techniques. Parmi celles-ci, les spectroscopies infrarouge et Raman sont particulièrement importantes, car elles permettent d'obtenir des informations sur les structures chimiques présentes dans les peintures analysées, de façon rapide et directe. La spectroscopie infrarouge (FTIR) fait figure de technique de choix dans l'analyse de peintures, et est appliquée en routine dans la plupart des laboratoires forensiques. La FTIR étant très répandue, des bases de données internationales ont été rapidement mises en places. Ces bases de données sont présentes à la fois dans le cadre de la caractérisation de composés, que dans le cadre d'applications spécifiques, comme les bases de données européennes (EUCAP) et américaines (PDQ) de peintures automobiles. Ces dernières permettent de lier l'information chimique (FTIR) aux informations des véhicules à l'origine des peintures analysées (marque, modèle, code couleur, année, usine de production), par comparaisons de spectres infrarouges. La spectroscopie Raman, bien que complémentaire à la FTIR, souffre de sa complexité dans l'optimisation des paramètres de mesure, ainsi que de sa grande variabilité entre laboratoires. La volonté grandissante des laboratoires forensiques d'inclure la spectroscopie Raman dans les grandes bases de données internationales est ainsi retenue par ces considérations.
Afin d'évaluer le potentiel d'application de la spectroscopie Raman dans l'analyse de peintures automobiles dans un contexte d'échanges de données inter-laboratoires, les limitations évoquées sont étudiées dans le cadre de cette thèse. Ainsi, l'optimisation de la variabilité au sein d'un même laboratoire (intra-laboratoire) est investiguée. Cette étude permet de définir une procédure complète, comprenant à la fois la préparation d'échantillon, un protocole de calibrations, et une procédure d'acquisition permettant l'optimisation des paramètres de mesure. Cette procédure complète est testée par une étude inter-laboratoires comprenant des acquisitions d'un même set de peintures automobiles par plusieurs spectromètres Raman. Un algorithme de transfert (chimiométrique) est en outre comparé à cette procédure, afin d'en évaluer l'efficacité. Les résultats de cette recherche ont montré l'importance de l'aspect de surface des échantillons sur la variabilité des mesures Raman et l'efficacité de la procédure complète mise en place, sur la comparabilité inter-laboratoires.
Les couches de couleur des peintures sont analysées par spectroscopie Raman, à l'aide de deux longueurs d'onde laser différentes, et par FTIR. Les peintures sont caractérisées en fonction des composés majoritaires présents, par analyse visuelle des spectres. Une étude de la structure des données est réalisée par des analyses exploratoires afin de mettre en évidence d'éventuels liens entre les structures observées et les propriétés relatives aux véhicules dont sont issues les peintures. Les pouvoirs discriminatoires des techniques spectroscopiques sont ensuite évalués aussi bien par comparaisons visuelles que par l'observation des résultats des analyses exploratoires. Les résultats de cette étude ont permis de caractériser les peintures analysées en fonction des résines, pigments et matières de charge présents dans leur composition.
 
La spectroscopie Raman n'a pas mis en évidence un lien entre la structure des données avec les propriétés des véhicules (marque, couleur, etc.), au contraire de la FTIR dont un certain nombre d'échantillons indifférenciés correspondent à des véhicules de même marque, possédant le même code couleur et produits sur une même période (±1an). La confrontation des deux techniques spectroscopiques a par ailleurs permis de montrer un pouvoir discriminatoire plus important concernant la FTIR, par rapport aux données Raman, pour un même échantillonnage de peintures automobiles de couleur rouge.
Finalement, les données provenant autant de la spectroscopie Raman que de la FTIR sont combinées à l'aide de l'application novatrice d'un outil statistique multi-blocs. Cet outil exploratoire permet de visualiser une structure commune à plusieurs blocs de données considérés. Les résultats de cette partie de la recherche ont permis de mettre en évidence la structure globale des données Raman et infrarouges, correspondant à l'ensemble des combinaisons des composés caractérisés par les deux techniques spectroscopiques. L'observation des échantillons dans le nouvel espace créé par l'algorithme multi-blocs a permis de différencier l'ensemble des peintures de l'échantillonnage, à l'exception uniquement des véhicules partageant la combinaison de propriétés de marque, code couleur et année de production (±1an). Ces conclusions rejoignent ainsi le degré de discrimination d'un certain nombre d'études précédentes portant sur l'analyse de systèmes complets de peintures automobiles par une séquence analytique. Or les résultats de cette thèse ont démontré le même degré de discrimination obtenu uniquement à l'aide de l'analyse d'une seule couche des systèmes de peintures considérés (couche de couleur), par spectroscopies Raman et infrarouge.
= ABSTRACT
The analysis of automotive paints in forensic science involves an analytical sequence comprising a large number of techniques. Among these, infrared and Raman spectroscopies are particularly important, as they produce information on the chemical structures present in the analyzed paint samples, obtained in a rapid and direct manner. Infrared spectroscopy (FTIR) is a technique of choice for paint analysis, and is applied routinely in most forensic laboratories. Since FTIR is very widespread, international databases have been rapidly created. These databases are related both in the characterization of compounds and in specific applications, such as the European (EUCAP) and American (PDQ) databases of automotive paints. The latter enable the chemical information (FTIR) to be linked to vehicles' properties (make, model, color code, year, production plant) by comparing infrared spectra. Raman spectroscopy, although complementary to FTIR, suffers from its complexity in the optimization of measurement parameters, as well as its great variability between laboratories. The increased interest of forensic laboratories to include Raman spectroscopy in large international databases is thus retained by these considerations.
In order to evaluate the potential of Raman spectroscopy in the analysis of automotive paints in a context of inter-laboratory data exchange, the limitations discussed above are studied in this thesis. Thus, variability optimization within the same laboratory (intra-laboratory) is investigated. This study enables the definition of a complete procedure, including sample preparation, as well as a calibration protocol, and an acquisition procedure allowing the optimization of measurement parameters. This complete procedure is evaluated by an inter-laboratory study involving acquisitions of the same set of automotive paints by several Raman spectrometers. A transfer algorithm (chemometrics) is also compared with this procedure, in order to evaluate its effectiveness. The results of this research highlighted the importance of the surface roughness of the samples on the variability of the Raman measurements, and the effectiveness of the complete established procedure on inter-laboratory comparability.
Paint color layers (basecoat) are analyzed by Raman spectroscopy, using two different laser wavelengths, and by FTIR. The paints are characterized according to the main compounds, by the visual analysis of spectra. A study of the data structure is carried out by exploratory analyzes in order to explore possible links between the observed structures and the vehicles' properties. The discriminating powers of the spectroscopic techniques are then evaluated by both visual comparisons and observation of the results coming from the exploratory analyzes. The results of this study enabled the characterization of paints related to binders, pigments and fillers present in their composition.
Raman spectroscopy did not indicate a link between the data structure and vehicles' properties (make, color, etc.), unlike the FTIR for which a number of undifferentiated samples corresponded to vehicles of the same car make, with the same color code and produced over the same period (± 1 year). The comparison of both spectroscopic techniques highlighted a greater discriminating power related to FTIR compared to Raman data, for a same set of red automotive paints.
 
Finally, data from both Raman and FTIR spectroscopies are combined using the innovative application of a multi-blocks statistical tool. This exploratory tool allows visualizing a structure common to several blocks of data. This part of the research revealed the overall data structure related to Raman and infrared spectra, corresponding to all combinations of compounds, characterized by the two spectroscopic techniques. Observation of the samples in the new space created by the multi-blocks algorithm enabled to differentiate all paint samples, with the exception of vehicles sharing the properties combination of car make, color code and year of production (± 1 year). These conclusions are comparable with the degree of discrimination of a number of previous studies on the analysis of complete automotive paint systems by an analytical sequence. However, the results of this thesis demonstrated the same degree of discrimination obtained only by the analysis of a single layer of the paint systems under consideration (basecoat) by Raman and infrared spectroscopies.