Abstract
Hydrothermal petroleum forms via geologically rapid maturation of sedimentary organic matter in the presence of hydrothermal fluids (60 to > 400°C) in submarine and continental systems. This process is similar to hydrous pyrolysis and produces, amongst others, hydrothermal petroleum rich in polycyclic aromatic hydrocarbons (PAR). This study aims to better understand the formation mechanisms of highly aromatic hydrothermal petroleum and the nature of its association with mercury (Hg) at the Idrija world-class mercury deposit (145,000 t Hg), western Slovenia. In order to put constraints on the source and composition of the mineralizing fluids, the hydrothermal alteration of the host rocks and the associated organic matter, and the source and formation mechanisms of the Hg-associated PAH, an extensive inorganic and organic geochemical investigation included major and trace element lithogeochemistry and a combined molecular — stable isotopic (C, N, 0, S) approach.
The deposit is hosted by Permocarboniferous to Middle Triassic sedimentary rocks of the Idrija graben, which were flushed with mercuriferous hydrothermal fluids (-- 250°C) during the Anisian-Ladinian intra-continental rifling and bimodal volcanism. The organic matter occurs as: (1) kerogen and bitumen in the host rocks and ore, (2) open space-filling black pyrobitumen, and (3) the solid PAH mixture idrialite intergrown with the ore.
The distribution of the δ13Ccarb and δ180th, values and the elemental variations are indicative of a fracture-controlled hydrothermal system, with locally high fluid-rock ratios. Quantitative modeling of the δ13C and δ180 covariation for host carbonates during temperature dependent fluid-rock interaction, and concomitant precipitation of void-filling dolomite, indicates a slightly acidic (pH≥ 5) hydrothermal fluid, which evolved during isotopic exchange with carbonates under low fluid to rock ratios. The δ34S values of hydrothermal sulfides point to multiple sources of reduced sulfur including a magmatic source and sulfates, thennochemically reduced by the organic matter, with a minor contribution of sedimentary sulfur.
The δ13C and δ15N values of kerogens and bulk bitumens reflects distinct primary organic sources in the different lithostratigraphic units, combined with a 13C-enrichment due to thermochemical degradation of local and migrated hydrocarbons during interaction with the mineralizing fluids. In bitumens extracted from the ore, the concentration of up to 7 rings PAH, sulfur containing heterocyclic compounds (S-PAM'), and their alkylated homologues increases with the degree of mineralization. With the exception of the Paleozoic units, regional rocks contain no or only trace amounts of lower molecular weight PAM species. The compound- specific δ13C values of n-alkanes, PAH and S-PAH are consistent with progressive thermal and oxidative degradation with increasing residence time of the organic phase in the hydrothermal fluid.
The observed molecular — isotopic patterns record the genetic link between the Hg mineralization and PAH, supporting the following mechanisms: 1) pyrolytic bond cleavage in kerogen and free hydrocarbons produced free radicals and PAM precursors, 2) pericyclic reactions, annelation of benzene rings, dealkylation, and dehydrogenation led to the formation of higher molecular weight aromatic compounds, and 3) these processes were sulfur-catalyzed, which is reflected by the high relative concentrations of S-PAH in the Hg ore. The results of this study show that hydrothermal petroleum was predominantly sourced by the Paleozoic sedimentary rocks and had an active role in the mineralization process in terms of enhancing mobility and concentration of mercury, increasing the availability of reduced sulfur species for the precipitation of ore sulfides, and inhibiting oxidation and remobilization of the Hg ore.
Résumé
Le pétrole hydrothermal se forme lors de la maturation rapide (à l'échelle des temps géologiques) de la matière organique sédimentaire par des fluides hydrothermaux (60 à >400°C) dans des systèmes sous-marins et continentaux. Ce pétrole, produit par des processus similaires à la pyrolyse en présence d'eau, est riche en hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). Cette étude a pour but de mieux comprendre les mécanismes de formation du pétrole hydrothermal, ainsi que la formation de son association avec le mercure dans le gisement d'Idrija (145,000 t Hg) en Slovénie, en utilisant différentes méthodes de géochimie inorganique, organique, et isotopique.
Le gisement d'Idrija se trouve dans des roches sédimentaires du Permo-Carbonifère au Trias moyen, dans lesquelles on été injectés des fluides hydrothermaux mercurifères (-250°C) durant le rifting intracontinental de l'Anisien-Ladinien et le volcanisme bimodal associé. La matière organique se présente sous forme: (1) de kérogène et de bitume dans l'encaissant et le minerai, (2) de pyrobitume noir remplissant les espaces vides, et (3) d' idrialite, un mélange de HAP solide en intercroissance avec le minerai.
La distribution des éléments majeurs et traces ainsi que la distribution des valeurs de δ13C et δ180 des carbonates indiquent un système hydrothermal contrôlé par la fracturation, et localement par un rapport fluide-roche élevé. La modélisation quantitative des covariations des δ13Ccarb et δ180carb indique des fluides hydrothermaux légèrement acides, qui ont évolué par échanges isotopiques avec les carbonates hôtes dans un système tamponné par la roche. Les valeurs de δ34S des sulfures hydrothermaux révèlent des origines multiples du soufre réduit, incluant une source profonde, des sulfates thermochimiquement réduits par la matière organique, et une contribution mineure de soufre sédimentaire. Les valeurs δ13C et δ15N du kérogène et des bitumes reflètent des sources organiques primaires distinctes dans les différentes unités lithostratigraphiques, ainsi qu'un enrichissement en 13C dû à la dégradation thermochimique des hydrocarbures locaux et migrés lors de leur interaction avec les fluides minéralisants. Dans les bitumes extraits du minerai, la concentration 1) des HAP possédant jusqu'à 7 cycles, 2) des composés hétérocycliques comportant du soufre (S-HAP), ainsi que 3) de leurs homologues alkylées, augmente avec le degré de minéralisation. A l'exception de l'unité du Paléozoïque, les roches régionales ne contiennent pas d'HAP ou seulement des traces d'espèces d'HAP à plus faible masse moléculaire. En autre, les valeurs δ13C des n-alcanes, des HAP et des S-HAP correspondent à une dégradation thermique et oxydante dépendante du temps de résidence de la phase organique dans le fluide hydrothermal. Les comportements moléculaires et isotopiques observés enregistrent le lien génétique entre la minéralisation en Hg et les HAP, déterminant les mécanismes suivant: 1) la scission pyrolytique des liassions C-C dans le kérogène et les hydrocarbures libres a produit des radicaux libres et des précurseurs des HAP, 2) des réactions péricycliques, d'annelation des cycles du benzène, de déalkylation et de déshydrogénation ont conduit à la formation de composés aromatiques à poids moléculaire plus élevé, et 3) ces processus, catalysés par le soufre, se sont traduits par des concentrations relatives élevées de S-HAP dans les minerais de Hg. Les résultats de cette étude montrent que les roches sédimentaires du Paléozoïque sont la source principale du pétrole hydrothermal. Celui-ci a joué un rôle actif dans les processus de minéralisation, par augmentation d'une part de la mobilité et de la concentration du mercure, d'autre part de la disponibilité des espèces réduites du soufre servant à la précipitation des minerais de sulfures, et par l'inhibition de l'oxydation et de la remobilisation du minerai de mercure.
Résumé destiné au large public
Des fluides chauds (entre 60 et 400°C), circulant à travers des roches sédimentaires riches en matière organique, peuvent être à l'origine de la formation de pétrole par craquage de cette dernière. Dans ce cas, le temps de formation du pétrole est bref (<< 1 Ma), comparé à la genèse du pétrole par subsidence et enfouissement plurildlométrique des roches sources; ce pétrole formé par hydrothermalisme est caractérisé par de fortes concentrations en hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). On trouve ce pétrole dans des systèmes hydrothermaux fossiles ou actuels, souvent associé à des minéralisations d'éléments extrêmement volatiles, comme l'arsenic, l'antimoine ou le mercure.
Dans la région d'Idrija (Slovénie), du pétrole s'est formé par hydrothermalisme lors de l'épisode volcanique du Trias moyen (~235 Ma), quand des fluides chauds riches en mercure ont circulé à travers la pile sédimentaire le long de failles profondes. En conséquence, les sédiments d'âge Permo-Carbonifère à Ladinien ont été imprégnés par du sulphide de mercure (cinabre), du mercure natif et des HAP sur environ 850 m. La mine d'Idrija a été exploitée pendant les 500 dernières années, pour donner un total de 145,000 tonnes de mercure. Dans l'objectif d'étudier la source et les mécanismes de formation de l'association mercure-HAP, nous avons utilisé ensemble des approches inorganiques, organiques et isotopiques (13C/12C, 15N/14N, 18O/16O,34S/32S).
L'étude a porté sur (1) des roches hôtes minéralisées et stériles, (2) des minéraux sulfurés (cinabre, pyrite, barite et gypse), et sur (3) différentes phases organiques, comme la matière organique sédimentaire insoluble (kérogène), le bitume dispersé dans les roches hôtes, et le bitume noir solide interstitiel. Cette approche géochimique a entraîné l'utilisation des principaux procédés de fractionnement. Des molécules soumises à des contraintes thermiques et chimiques perdent plus facilement leurs isotopes légers, et deviennent donc plus lourdes que leurs précurseurs, car les liaisons chimiques des isotopes légers sont plus faibles et se cassent donc plus tôt. Dans le cas où les différentes molécules échangent des atomes (par exemple échange de l'oxygène entre l'eau et des carbonates), le procédé ci-dessus suit des principes de fractionnement particuliers. Ainsi, les mesures isotopiques, combinées aux informations sur la composition chimique et moléculaire des matériels étudiés, nous permettent de discuter l'origine et la nature des interactions des fluides mercurifères, et les conditions qui existaient pendant la mise en place de la minéralisation d'Idrija.
A Idrija, la distribution des valeurs de 13C/12C et 18O/16O associées aux variations dans la composition chimique des roches hôtes, montrent que le système hydrothermal était contrôlé par des fractures, dans lesquelles les roches étaient localement lessivées par d'importants apports de fluides. La distribution des valeurs de 34S/32S indique que les sulfures ont des sources multiples, les deux principales étant une source profonde (magmatique) et des sulfates d'origine sédimentaire. La composition isotopique et moléculaire de la matière organique associée à ces roches varie avec le degré de minéralisation, ce qui indique un lien génétique clair avec la précipitation et stabilisation du sulphide de mercure.