Layer-type manganese oxides (MnO2) are secondary phase nanoparticulate minerals ubiquitous in soils, sediments and water bodies. Because their high surface area and negative surface charges promote metal sequestration on their surfaces, MnO2 are recognized to affect the mobility and bioavailability of contaminants in both natural and engineered systems. In addition, high valent Mn species are among the strongest oxidants in natural systems. Naturally-occurring MnO2 are precipitated by microor- ganisms and therefore often occur admixed with organic molecules and intact bacterial cells. The association of mineral phases with organic and biological components can significantly affect the mineral’s reactivity through passive organo-mineral interac- tions that may lead to partial reduction of the oxide, the redox recycling of oxidized Mn [Mn(III) and Mn(IV)] and by exposing the mineral to the cells metabolic activity.
The objective of this thesis was therefore to study the reactivity of MnO2, both its affinity towards metals and towards organic reductants, in bio-mineral assemblages. We used suspensions of biogenic MnO2, precipitated by the Mn(II)-oxidizing model Pseudomonas putida GB-1, and of the abiotic -MnO2. By combining sorption iso- therms and EXAFS spectroscopy, we showed that the loading of cations on MnO2 depends largely on their capacity to displace Mn(III) already present on the mineral. We then evaluated the effect of pH on Mn(III, IV) reduction in -MnO2 and biogenic MnO2 suspensions. We finally conducted a literature review to identify the knowledge gaps regarding the coupled interactions between Mn and C in natural systems.
The results from this thesis provide a better understanding of the impact of the bio- logical matrix on the reactivity of biogenic MnO2. We showed that the scavenging properties of the mineral are strongly affected by the bacteria’s presence, both because a Mn(III)-enrichment of the oxide can influence the capacity of the mineral to adsorb cations and because the microbial metabolic activity can undermine the stability of the mineral. Similarly, the role Mn species can play as oxidants is strongly affected by local pH changes that the metabolic activity can establish. Furthermore, the presence of Mn(II)-oxidizers in biogenic MnO2 provides the system with the capacity to regenerate high valent Mn species, a necessary condition to overcome the imbalance between the electron reducing equivalent of soil C residues and the electron accepting capacity of high valent Mn. These findings are necessary to the comprehension of the reactivity of MnO2 in natural systems.
--
L’oxyde de manganèse (MnO2) est un minéral secondaire extrêmement réactif et omniprésent dans les sols, les sédiments et les systèmes aquatiques. Sa grande surface spécifique ainsi que sa charge négative favorisent l’adsorption de cations métalliques à sa surface, ce qui en fait un acteur majeur de la distribution et biodisponibilité des contaminants inorganiques des sols. De plus, MnO2 est une des espèces naturelles les plus oxydantes, capable d’oxyder de nombreux agents inorganiques et organiques. Dans l’environnement, la précipitation du MnO2 est le résultat de l’oxydation micro- bienne de Mn(II) en Mn(IV). Ce minéral est donc souvent incrusté dans un assemblage de biomasse microbienne qui influence la réactivité du minéral à travers des interac- tions organo-minérales, le recyclage des états oxydés du Mn [Mn(III) et Mn(IV)], ainsi qu’en exposant le minéral à l’activité métabolique des microorganismes.
L’objectif a été d’étudier la réactivité de MnO2, aussi bien son affinité envers les cations que sa réactivité oxydante, dans un assemblage biominéral. Nous avons utilisé des suspensions biogéniques de MnO2 précipitées par Pseudomonas putida GB-1, ainsi que des suspensions abiotiques de -MnO2. En combinant des isothermes d’ad- sorption à des mesures spectroscopiques EXAFS, nous montrons que l’adsorption de cations sur MnO2 dépend de leurs capacités à déplacer le Mn(III) présent sur le miné- ral. Nous évaluons ensuite l’effet du pH sur la réduction du Mn(III, IV) dans des sus- pensions de -MnO2 ainsi que des suspensions biogéniques. Finalement, à travers une revue de la littérature, nous identifions les lacunes dans la compréhension de la réactivité du Mn qui nécessitent d’être comblées pour comprendre les interactions entre les cycles du Mn et du C dans les sols.
Les résultats de cette thèse apportent une meilleure compréhension de l’influence de la matrice biologique sur la réactivité de MnO2. Nous montrons que les propriétés d’adsorption du minéral sont dépendantes de la présence des bactéries, à travers un enrichissement de l’oxyde en Mn(III) et parce que l’activité microbienne peut désta- biliser le minéral. De même, le rôle du Mn comme oxydant est dépendant des condi- tions de pH qui peuvent être modifiées par l’activité métabolique. La présence de biomasse microbienne apporte également au système la capacité de régénérer du Mn(III) et Mn(IV), une condition essentielle pour surmonter le déséquilibre entre les concentrations de réducteurs et celles de Mn. Ces résultats sont nécessaires à la com- préhension de la réactivité du MnO2 dans les systèmes naturels.