Fluids play an important role during metamorphism, they are good transport agent and have thus a strong impact on the kinetics of development of metamorphic reactions. The fluid composition is also one of the key parameter to understand the stability of various mineral assemblages. This thesis focus on the in-situ determination of both isotopic and minor element composition of biotite and the equilibrium between the fluid phase and biotite during metamorphism.
This has required the development of a set of biotite reference material of known oxygen isotope and OH-F-Cl composition for in-situ measurement using Secondary Ion Mass Spectrometry. This technique is known to be hampered by instrumental matrix effect for both elemental and isotopic determination. Matrix effect for oxygen isotopes is a function of XMg and XF and requires a multivariate analysis to accurately determined δ 18O values of unknown biotites. This can be done with an uncertainty of 0.4‰ (2s) for biotite of the same major element composition (i.e. less than 0.05 deviations in XMg from the closest Reference Material (RM)) and 0.5‰ (2s) for biotites of different compositions. H2O, fluorine and chlorine content are also hampered by matrix effect. Nevertheless, the last two can be measured using only a second order polynomial fit using measured ion-intensities (19F/28Si and 35Cl/30Si, respectively) and reference values. H2O content exhibit a more complex pattern since the determination of the absolute value involves XMg as additional variable to the ion-intensities (16O1H/28Si). It requires a multivariate analysis to properly model the reference value of the set of reference materials (RMs). Both oxygen isotopes and OH-F-Cl measurements does not exhibit variations due to crystal orientation, this allow the determination of these variables in randomly oriented biotites from natural samples.
The similar OH-F-Cl content in biotite from biotite in anhydrous mineral (andalusite) and in the matrix indicate that the O(4) site composition of biotite is maintained after peak evolution and is not reset during cooling. In the case of the Western Adamello contact aureole low grade samples have higher variations than high grade samples. This homogenization trend is explained by the very low kinetic for Cl-OH exchange at low temperature. This low kinetics is in good agreement with the observation of very different absolute values for Cl content of the 5 selected samples. The homogenization of the higher-grade samples is possible since the biotites recrystallize. In particular, Cl seems to be very retentive since the Cl content represent the initial availability of Cl at the grain boundary of the growing biotite from chlorite breakdown reaction, this content cannot be changed unless biotite recrystallize in equilibrium with a fluid of completely different salinity. Fluorine content show quite the same behavior, with the absence of trend related to temperature for absolute value. Nevertheless, it does not exhibit the same homogenization trend than Cl content, this is interpreted has a faster kinetics, supported by the relative comparable size of the F and OH anions radii (1.33 and 1.38 Ängström, respectively), compare to the large Cl- (1.81 Ängström). Both F and Cl content does not show any correlation to XMg, Aliv or Ti, we conclude that at these low concentrations (between 0.01 and 0.06wt%) no crystallographic control is exerted. Variations for the OH content in biotite is traditionally interpreted as the consequence of the incorporation of highly coordinated cations in the octahedral site (Ti4+, Fe3+ or Al3+), O2- being substitute to OH- in order to maintain neutral charge. The variations for OH content in the graphite free rocks of the Western Adamello contact aureole does not show any trend related to these cations, here we interpret the OH content in biotite as a function of the water activity during recrystallization of biotites. The biotites with filled O(4) site have been equilibrated under fluid saturated conditions whereas the non-stoichiometric biotites are in samples that have been equilibrated in under- saturated conditions (aH2O < 1).
The knowledge of the Cl-OH exchange has been used to track fluid flow in the Torres del Paine contact aureole. The chlorine content in the contact aureole is constant at low values (around 0.01 wt%) but show significantly higher values for some samples close to the intrusion (0.1 - 0.2 wt%). Again, no correlation with XMg, Aliv or Ti is observed, crystallographic control is then excluded to explain such variations. Hydrogen isotopes also exhibit change close to the intrusion, with increasing values of the D to more magmatic signatures (about 80‰). The position of the infiltration front for hydrogen isotopes allow us to calculate, using transport theory, a volume of fluid that infiltrated the surrounding rocks of 4m3/m2 of contact of intrusion. This low amount of fluid is in good agreement with the absence of variations in the oxygen isotopes. We interpret this infiltration of fluid as the result of the crystallization of the first of the three granite, this granite has evidences of saturation such as miarolotic cavities, especially close to the contact. Two other retrogression event can be seen in the metamorphic rocks of the Torres del Paine, first retrograde muscovite and lately chlorite + muscovite replacement of biotite and cordierite. They do not alter the Cl content in biotite due to the very low kinetics of Cl-OH exchange. Using the precise time
scale of granite emplacement from previous work, I conclude that all three evidences of fluid flow are due to the nearly continuous exsolution of fluid from the different pulses of granite I.
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Les fluides jouent un rôle important au cours du métamorphisme, ils sont bon agent de transport et ont donc un fort impact sur la cinétique de développement des réactions métamorphiques. La composition du fluide est également l'un des paramètres clés pour comprendre la stabilité de divers assemblages minéraux. Cette thèse porte sur la détermination in situ de la composition de certains isotopes et des éléments mineurs (OH-F-Cl) de la biotite et sur l'équilibre entre la phase fluide et la biotite au cours du métamorphisme.
Ceci a nécessité le développement d'un ensemble de matériau de référence de biotite de composition connu à la fois en isotopes de l'oxygène connu et en concentration de OH-F-Cl pour la mesure in situ en utilisant la spectrométrie de masse aux ions secondaires. Cette technique est connue pour être entravée par un fort effet de matrice à la fois pour la détermination élémentaire et isotopique. L'effet de matrice pour les isotopes de l'oxygène est une fonction de XMg et XF et nécessite une analyse multivariée pour déterminer avec précision des valeurs de δ18O de biotites inconnues dans les échantillons naturels. Cela peut se faire avec une incertitude de 0,4 ‰ (2) pour des biotites de même composition en éléments majeurs et 0,5 ‰ (2) pour les biotites de compositions différentes. La teneur en eau, en fluor et en chlore est également entravée par un effet de matrice. Néanmoins, les deux premières peuvent être mesurées en utilisant seulement un fit polynomial de second ordre à partir des intensités d'ions mesurées (19F/28Si et 35Cl/30Si, respectivement) et des valeurs de référence. La détermination de la teneur en eau présente un profil plus complexe puisque la détermination de la valeur absolue implique XMg comme variable supplémentaire aux intensités d'ions (16O1H / 28Si). Cela nécessite une analyse multivariée pour modéliser correctement la valeur de référence de l'ensemble des matériaux de référence. Les isotopes de l'oxygène et les mesures OH-F-Cl ne présentent pas de variations dues à l'orientation des cristaux, ce qui permet de déterminer ces variables dans des biotites orientées aléatoirement à l’intérieur d'échantillons naturels.
La teneur en OH-F-Cl similaire dans la biotite de la biotite dans le minéral anhydre (andalousite) et dans la matrice permet de conclure que la composition du site hydroxylique de la biotite est maintenue après l'évolution du pic et n'est pas remise à zéro pendant le refroidissement. En particulier, Cl semble être très rétentive puisque la teneur en Cl représente la disponibilité initiale de Cl à la limite de grain de la biotite en croissance de la réaction de dégradation du chlorite. Dans le cas du contact d'Adamello occidental, les échantillons de faible teneur en auréole ont des variations plus élevées que les échantillons de haute qualité. Cette tendance à l'homogénéisation s'explique par la cinétique très faible pour l'échange de Cl-OH à
basse température. Cette faible cinétique est en bon accord avec l'observation de valeurs absolues très différentes pour la teneur en Cl des 5 échantillons sélectionnés. L'homogénéisation des échantillons de qualité supérieure est possible puisque les biotites se recristallisent. La teneur en fluorure montre le même comportement, avec l'absence de tendance liée à la température pour la valeur absolue. Néanmoins, il ne présente pas la même tendance d'homogénéisation que la teneur en Cl, ce qui est interprété avec une cinétique plus rapide, supportée par la taille relativement comparable des rayons des anions F et OH (1,33 et 1,53 Ängström, respectivement) (1,81 Ä ngström). Les variations de la teneur en eau de la biotite sont traditionnellement interprétées comme la conséquence de l'incorporation d'un cation hautement coordonné dans le site octaédrique (Ti4 +, Fe3 + ou Al3 +), O2- étant substitué à OH- pour maintenir la charge neutre. Les variations de la teneur en eau dans l'auréole de contact Adamello occidental ne montrent aucune tendance liée à ces cations, ici nous interprétons la teneur en eau dans la biotite en fonction de l'activité de l'eau pendant la recristallisation des biotites. Les biotites avec site hydroxylé rempli ont été équilibrées dans des conditions saturées en fluide alors que les biotites non stoechiométriques sont dans des échantillons qui ont été équilibrés dans des conditions sous-saturées (aH2O <1).
La connaissance de l'échange de Cl-OH a été utilisée pour suivre l'écoulement de fluide dans l'auréole de contact Torres del Paine. La teneur en chlore dans l'auréole de contact est constante à des valeurs faibles (environ 0,01% en poids) mais présente des valeurs significativement plus élevées pour certains échantillons proches de l'intrusion (0,1 à 0,2% en poids). Les isotopes d'hydrogène présentent également un changement proche de l'intrusion, avec des valeurs croissantes de la D à des signatures plus magmatiques (environ 80 ‰). La position du front d'infiltration pour les isotopes d'hydrogène permet de calculer un volume de fluide qui infiltre les roches environnantes de 4m3 / m2 de contact d'intrusion. Cette faible quantité de fluide est en bon accord avec l'absence de variations dans les isotopes de l'oxygène. Nous interprétons cette infiltration de fluide comme le résultat de la cristallisation du premier des trois granites. Les deux autres granites produisent une infiltration fluide, mais en quantité très limitée, qui ne sont responsables que de la stabilisation de muscovite rétrograde et du remplacement local de la biotite et de la cordiérite par une intercroissance de chlorite + muscovite. Ils ne modifient pas la teneur en Cl en biotite en raison de la très faible cinétique de l'échange de Cl-OH.
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Les grandes forces qui s’exercent à l’intérieur de la Terre sont responsables de la tectonique des plaques, c’est à dire du mouvement de grandes parties de la Terre qui parfois se rencontrent dans ce que l’on appelle des zones de convergences. Ces zones sont connues pour être le lieu principal de séismes mais aussi d’éruptions volcaniques. L’interaction entre des fluides mobiles et les roches environnantes est un des processus qui impact ces deux manifestations souvent meurtrières. Néanmoins, une roche est un agrégat de minéraux et ne comporte donc plus le fluide responsable de l’équilibration entre ces différents minéraux. L’étude de l’évolution des fluides à l’intérieur de la Terre nécessite donc de comprendre l’équilibre entre les minéraux accessibles à l’intérieur des roches échantillonnées à la surface de la terre et le fluide au moment de la formation de ceux-ci, souvent plusieurs millions d’années auparavant.
Cette thèse a pour but de comprendre l’équilibre entre un minéral hydraté, c’est-à-dire avec de l’eau sous forme OH- dans sa structure atomique, et les fluides lors de réactions métamorphiques. Pour cela je me suis focalisé sur l’étude de la biotite car ce minéral est stable dans de nombreuses conditions et participe à beaucoup de réactions. Néanmoins les roches métamorphiques ont une structure particulière qui est la conséquence de l’action conjugué de
la cristallisation de minéraux en équilibre lors de ces réactions et parfois de déformations. Il faut donc être capable d’analyser les minéraux dans leur contexte à l’intérieur des roches étudiées, pour ce faire de nombreuses méthodes in-situ ont été développées. La plupart de ces méthodes sont entravées par ce que l’on appel des effets de matrice, c’est-à-dire que la composition du minéral analysé ne varie pas de manière linéaire par rapport aux résultats de mesures, ces résultats peuvent même varié en fonction de la composition d’autres éléments du minéral analysé. Cela est particulièrement vrai pour la méthode principale utilisée dans cette thèse qui est la microsonde ionique (SIMS). Connaître la vraie valeur de la variable que l’on souhaite analyser nécessite donc d’avoir des matériaux de référence où l’on connaît cette valeur de manière indépendante. Pour cela j’ai sélectionné des échantillons de biotites où nous avons accès à suffisamment de matériel (i.e. plusieurs centaines de grains voire milliers) pour faire une analyse d’un certain nombre de grains et connaître la vraie valeur à la fois en isotopes de l’oxygène et en teneur en chlore, fluor et eau. Les isotopes d’un élément sont des atomes avec un différend nombre de neutrons à l’intérieur du noyau, cela se traduit par une masse différente, ici les masses 16 et 18 de l’oxygène sont analysées. Lors d’une analyse in-situ en utilisant la SIMS, le rapport isotopique (16O/18O) directement analysé est en réalité biaisé par la composition en fer et magnésium et en fluor du grain de biotite analysé. Il faut donc appliquer une correction pour obtenir la vraie valeur des isotopes de l’oxygènes. Il en va de même pour la teneur en eau, même si le nombre de variable biaisant les résultats est inférieur (seule la composition en fer et magnésium à un impact). La teneur en chlore et en fluor est encore plus simple à déterminer puisqu’elle n’est qu’une fonction polynomiale de second ordre du rapport isotopique mesuré à la SIMS (respectivement 19F/28Si et 35Cl/30Si pour le fluor et le chlore).
L’utilisation de la méthode de détermination des teneurs en OH-F-Cl avec la SIMS a permis de mieux comprendre la cinétique d’échange entre le fluide et la biotite lors du métamorphisme. En effet en analysant des biotites dans la matrice et en inclusion dans des minéraux anhydres, supposé gardé inchangé la composition de la biotite lors de l’exhumation des roches, le fait que les teneurs en OH-F-Cl soient les même pour ces deux différents contextes texturaux indique que la biotite maintien sa composition lors de l’exhumation/refroidissement et que la teneur en OH-F-Cl mesurée représente la composition au moment de plus haute température, qui nous intéresse dans le cadre du métamorphisme. Le fait que la teneur en fluor et en chlore ne présente pas d’évolution lié à la température pour les différents échantillons équilibré à différentes température implique que le fluor et le chlore n’échange que très difficilement lors du métamorphisme. Les teneurs représentent donc plutôt l’accessibilité de ces éléments au moment de la cristallisation de la biotite à moyenne température (environs 500°C). Pour changer ces teneurs il est nécessaire de recristalliser un grain de biotite lors d’une réaction métamorphique à plus haute température, et cela en équilibre avec un fluide d’une composition complètement différente du fluide en équilibre avec la première cristallisation de ce grain de biotite. La signification de la teneur en eau de la biotite est un peu plus complexe car elle est en fait un marqueur de la présence ou non d’un fluide métamorphique aux joins de grains. En résumé, plus il y a d’eau aux joins de grains plus il y a d’eau qui peut rentrer à l’intérieur de la structure atomique de la biotite.
La compréhension de l’équilibre entre la teneur en chlore dans les biotites et le fluide métamorphique a permis de mettre en évidence l’infiltration d’un fluide provenant d’une chambre magmatique aujourd’hui à l’affleurement en Patagonie dans le massif du Torres del Paine. En effet les teneurs en chlore des biotites loin de l’intrusion sont assez faibles, mais pour quelques échantillons proches de l’intrusion elles augmentent de manière significative. Cela est cohérent avec les analyses de biotites provenant des roches magmatiques adjacentes qui ont une teneur en chlore très importante. Le fluide expulsé très tôt lors de la cristallisation du magma de composition granitique a percolé et s’est équilibré avec les biotites des roches juste au contact entre le magma encore chaud et les sédiments en train d’être chauffés. Cette augmentation de température des sédiments s’accompagne de réactions métamorphiques qui cristallisent des biotites à moyennes température (environs 470°C) et d’autre minéraux à plus haute température (environs 520°C) lors d’une seconde réaction. Cette seconde réaction implique la recristallisation des biotites déjà présente suite à la première réaction, cela permet d’échanger le chlore du fluide avec ces biotites et donc de modifier la teneur en chlore de ces mêmes biotites. Puisque la teneur en chlore n’est pas modifié lors du refroidissement des roches, la teneur mesurée aujourd’hui représente bien la teneur au moment de l’infiltration du fluide magmatique.