Layer-type manganese oxides are among the strongest oxidants of all solid geochemical phases found in natural systems. These oxides play a central role in a range of biogeochemical redox processes and are involved in the oxidation of water as well as of a broad range of organic and inorganic compounds in environmental systems. While layer-type manganese oxides are well known for their highly oxidative nature and have been developed as catalysts for water oxidation and for the degradation of organic contaminants, 1-3 linking manganese oxide structure to its redox reactivity has proven difficult.
This work aims at decoupling the effect of the numerous structural features that can be tuned in layer-type manganese oxides on manganese reactivity. To this end, we probed the reactivity of a range of layer-type manganese oxides with uncapped vacancy sites, Mn(III)-capped vacancy sites and no vacancy sites as well as oxides with varying Mn(III) content, particle size and type of interlayer cation. We investigated the redox properties and the reactivity of a range of oxides using real-time in-situ spectrophotometry and ultrafast transient absorption spectroscopy and characterized the oxides to get structural information and determine the chemical composition of the oxides.
The results presented herein shed light on the critical role of uncapped vacancy sites in determining the reactivity of layer-type manganese oxides. The use of a redox probe compound coupled to real-time in-situ spectrophotometry indicated that layer-type Mn oxides containing uncapped vacancy were stronger oxidants than layer-type Mn oxides containing Mn(II)/Mn(III)-capped vacancy sites or no vacancy sites. In addition, the use of ultrafast transient absorption spectroscopy emphasized the critical role of particle size in the photoreactivity of layer-type manganese oxides as well as the role of interlayer cations in providing a sustainable source of electron-donating water molecules for manganese photoreduction. The findings resulting from this dissertation advance our understanding of the relationship between the structure and the reactivity of layered-type manganese oxides and provide insight for the design of metal oxides with specific redox properties.
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Les oxydes de manganèse à feuillets sont parmi les oxydants les plus réactifs que l’on retrouve dans l’environnement au sein des phases géochimiques solides. Ces oxydes sont au cœur de procédés rédox biogéochimiques et sont impliqués dans l’oxydation de l’eau ainsi que l’oxydation de nombreux composés organiques et inorganiques présents dans l’environnement. Tandis que la nature très oxydante des oxydes de manganèse à feuillets est bien connue et leur a permis d’être développés comme catalyseurs pour l’oxydation de l’eau et la dégradation de composés organiques, il est difficile d’établir un lien entre la structure de ces oxydes et leur réactivité.
Ce travail vise à comprendre le rôle qu’ont les différents paramètres structurels évolutifs des oxydes de manganèse à feuillets dans la réactivité du manganèse. Pour cela, nous avons étudié la réactivité de différents types d’oxydes de manganèse à feuillets comportant des sites vacants non recouverts, des sites vacant recouverts de Mn(III) et des oxydes ne comportant pas de sites vacants ainsi que des oxydes avec des contenus en Mn(III), des tailles de particules et des types de contre-cation variés. Nous avons analysé les propriétés rédox et la réactivité de ces oxydes à l’aide de la spectrophotométrie in-situ en temps réel et de la spectrométrie ultrarapide d’absorption de transition et caractérisé les oxydes afin de recueillir des informations structurelles ainsi que des informations relatives à la composition des oxydes.
Les résultats présentés ici mettent en évidence le rôle critique que jouent les sites vacants non recouverts dans la détermination de la réactivité des oxydes de manganèse à feuillets. L’utilisation d’un composé d’analyse rédox couplé à la spectrophotométrie in- situ en temps réel suggère que les oxydes de manganèse à feuillets possédant des sites vacants non recouverts sont de meilleurs oxydants que les oxydes de manganèse à feuillets possédant des sites vacants recouverts de Mn(III). De plus, la spectrométrie ultrarapide d’absorption de transition a mis en évidence l’important rôle que joue la taille des particules dans la photoréactivité des oxydes de manganèse à feuillets ainsi que le rôle des contre-cations dans l’apport de molécules d’eau permettant la photoréduction du manganèse. Les résultats issus de cette dissertation apportent de nouvelles connaissances permettant de mieux comprendre le lien entre la structure et la réactivité des oxydes de manganèse à feuillets et permettent l’élaboration d’oxydes de métaux possédant des propriétés rédox spécifiques.